判断原电池的电极正负，总的原则是电子输出的一极（失去电子，发生氧化反应）为原电池的负极，电子输入的一极（得到电子，发生还原反应）为原电池的正极。
1 首先看哪一极能与电解质溶液反应，能反应的一极为负极
装置一 装置二 装置三
装置四 装置五 装置六
金属电极能与电解质溶液反应，发生的肯定是氧化还原反应，金属电极一定要失去电子发生氧化反应，会向外电路输出电子，所以能与电解质溶液反应的金属电极一定为原电池的负极。
装置一：Mg虽然比Al活泼，但Mg不能与NaOH溶液反应而Al却可以与NaOH溶液发生：2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2↑，故Al可以输出电子作为负极。负极反应为： Al－3 +4OH－=AlO2－+2H2O；正极反应为2H2O+2 =2OH－+2H2↑（可以先写出总的化学方程式，然后改写成对应的离子方程式，用总的离子方程式减去负极反应而得到）；负极反应×2+正极反应×3得到总的离子反应为：2Al+2OH－+2H2O=2AlO2－+3H2↑。
装置二：Fe虽然比Cu活泼，但Fe常温下与浓硝酸发生了钝化现象，Fe不能输出电子作为负极，而Cu却可以与浓HNO3发生：Cu+4HNO3=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O；故Cu为负极。负极反应为：Cu－2 = Cu 2+ ；正极反应为4HNO3+2 =2NO2↑+2 NO3－+2H2O；（可以用总的离子方程式减去负极反应而得到）；负极反应+正极反应得到总的离子反应为：Cu+4HNO3= Cu2++2 NO3－+2NO2↑+2H2O。
装置三：与装置二类似，Al虽然比Zn活泼，但Al常温下与浓硫酸发生了钝化现象，Al不能输出电子作为负极，而Zn却可以与浓H2SO4发生：Zn+2H2SO4=ZnSO4+SO2↑+2H2O；故Zn为负极。负极反应为：Zn－2 = Zn 2+ ；正极反应为2 H2SO4+2 =SO2↑+ SO42－+2H2O；（可以用总的离子方程式减去负极反应而得到）；负极反应+正极反应得到总的离子反应为：Zn+2H2SO4= Zn2++ SO42－+ SO2↑+2H2O。
2 如果两极都能与电解质溶液反应，则活动性强的金属电极为负极（活负氧）
当两个金属电极都能与电解质溶液反应时，两个金属电极都有失去电子向外电路输出电子的趋势，但活动性强的金属还原性更强，比活动性弱的金属更易失去电子发生氧化反应，所以活动性强的金属电极为原电池的负极。此时，可简单记忆为“活负氧”。
装置四：Mg比Al活泼，Mg更容易失去电子，发生氧化，故Mg为负极。负极反应为：Mg－2 =Mg 2+ ；正极反应为2H++2 = H2↑；负极反应+正极反应得到总的离子反应为：：Mg +2H+= Mg 2++ H2↑。
3 如果两极都不能与电解质溶液反应，此时要考虑吸氧腐蚀（正极：O2+2 H2O + 4 = 4OH－）
构成原电池的条件：①具有不同的电极，两种活动性不同的金属电极或金属与其他导电的材料（非金属或某些氧化物等）；②有电解质溶液；③形成闭合回路；④要有自发进行的氧化还原反应（吸氧腐蚀除外），因此，如果题设中的两个电极都不能与电解质溶液发生反应，就要考虑吸氧腐蚀了，正极反应为：O2+2 H2O + 4 = 4OH－ 。
装置五：Fe、Cu与NaCl溶液都不反应，但这个装置的原理和钢铁的生锈类似，说明可以形成原电池，空气中O2要参与电极反应，正极反应为：O2+2 H2O + 4 = 4OH－ ；负极反应为：Fe－2 = Fe 2+ ；负极反应+正极反应得到总的离子反应为：2Fe + O2+2 H2O = 2 Fe （OH）2 ；4Fe （OH）2 + O2+2 H2O = 4 Fe （OH）3 。
4 燃料电池中通燃料的一极为负极，通氧化剂的一极为正极
燃料电池的一般结构为：燃料（负极）；电解质（液态或固态）；氧化剂（正极）。在燃料电池中，负极常称为燃料电极，正极常称为氧化剂电极、空气电极或氧电极。燃料有气态如氢气、一氧化碳、碳氢化合物等；液态如液氢、甲醇、高价碳氢化合物等；还有固态如碳等。电解质是离子导电而非电子导电的材料，液态电解质分为碱性和酸性电解液，固态电解质有质子交换膜和氧化锆隔膜等。
燃料电池的反应为氧化还原反应，电极的作用一方面是传递电子、形成电流；另一方面是在电极表面发生多相催化反应，反应不涉及电极材料本身，这一点与一般化学电池中电极材料参与化学反应很不相同，电极表面起催化剂表面的作用。
装置六：甲烷失去电子被氧化是负极，负极反应为：CH4－8 +8OH－= CO2 + 6H2O，在碱性KOH溶液中生成的CO2还会进一步发生：CO2 + 2OH－ = CO32－ + H2O，负极总反应为：CH4－8 +10OH－= CO32－ + 7H2O；正极反应为：O2+2 H2O + 4 = 4OH－ ；负极总反应+正极反应×2得到总的离子反应为：CH4 + 2 OH－+ 2O2 = CO32－ + 3H2O 。
燃料电池的负极反应一般较难写出，而正极反应和电池总反应却较易写出。用电池总反应减去正极反应可得负极反应，这是快速书写负极反应式的一种巧妙方法。比如，甲烷燃料电池总离子反应式为：CH4 + 2 OH－+ 2O2 = CO32－ + 3H2O① ，正极反应为：O2+2 H2O + 4 = 4OH－②，①－②×2得负极反应：CH4－8 +10OH－= CO32－ + 7H2O。
因此，我们判断原电池的正负极时，应先辨别题设中原电池装置是上述四中情况中哪一种类型。总之，是燃料电池，则通燃料的一极为负极，通氧化剂的一极为正极；不是燃料电池时，首先看哪一极能与电解质溶液反应，能反应的一极为负极；如果两极都能与电解质溶液反应，则活动性强的金属电极为负极（活负氧）；如果两极都不能与电解质溶液反应，此时要考虑吸氧腐蚀（正极：O2+2 H2O + 4 = 4OH－）。
练习1：锂电池是一代新型高能电池，它以质量轻、能量高而受到了普遍重视，目前已研制成功多种锂电池，某种锂电池的总反应为Li + MnO2=LiMnO2,下列说法正确的是
A、 Li是正极，电极反应为Li － e- = Li+
B、 Li是负极，电极反应为Li － e- = Li+
C、 Li是负极，电极反应为MnO2 + e- = MnO2–
D、 Li是负极，电极反应为Li －2e- = Li2+
提示：首先应找出LiMnO2中阴阳离子的电荷，阳离子为Li+，阴离子为MnO2–，可见Li化合价升高被氧化为负极，MnO2化合价降低被还原为正极。
答案：B。
练习2：银锌电池广泛用作各种电子仪器的电源，其电极分别是Ag2O和锌，电解液为KOH溶液。工作时原电池的总反应是：Ag2O+Zn+H2O===2Ag+Zn（OH）2，根据上述判断：
（1）原电池的正极是__________。
（2）工作时原电池两极反应式为：负极__________，正极_________。
（3）工作时原电池负极附近的pH______________（填“增大”、“不变”、“减小”）
提示：电池的负极反应，一般较难写出，而正极反应和电池总反应却较易写出。用电池总反应减去正极反应可得负极反应。原电池的正负极可以通过化合价的升降来判断，化合价升高被氧化的一极为负极，化合价降低被还原的一极为正极。
答案：（1）Ag2O；由于银元素的化合价是降低的；（2）负：Zn－2e－+2OH－＝Zn（OH）2 ；正：Ag2O+H2O+2e－＝2Ag+2OH－；（3）减小；负极消耗了OH－
练习3：将洁净的金属片A、B、C、D分别放置在浸有盐溶液的滤纸上面并压紧（如图所示）。在每次实验时，记录电压表指针的移动方向和电压表的读数如下：
已知：构成两电极的金属的金属活泼性相差越大，电压表的读数越大。
|
金属 |
电子流动方向 |
电压（V） |
|
A |
A→Cu |
+0．78 |
|
B |
Cu→B |
—0．15 |
|
C |
C→Cu |
+1．35 |
|
D |
D→Cu |
+0．30 |
请依据表中数据判断：
（1）__________金属可能是最强的还原剂；__________金属一定不能从硫酸铜溶液中置换出铜。
（2）若滤纸不用盐溶液浸润而改用NaOH溶液浸润，则在滤纸上看到析出蓝色沉淀的是_________________（填字母）金属。其对应的原电池的电极反应式为：负极________，正极_____________。
提示：①因构成两电极的金属活泼性相差越大，电压表读数越大，根据提供的数据和电子的流动方向，各金属的活泼性顺序：C>A>D>Cu>B。②若用NaOH溶液作电解质，在滤纸上能看到有蓝色沉淀析出，则必须是Cu作该原电池的负极，即B组符合。
答案：（1）C B；2）B 2Cu－4e－==2Cu2+ 2H2O+O2+4e－==4OH－